Cianidina

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Los antocianósidos proporcionan pigmentos naturales para los que no se ha detectado toxicidad.El colorante natural utilizado como aditivo alimentario código E163a está hecho de heterósidos de cianidina. Suele extraerse del mosto de la uva. Pero este colorante es inestable en medio acuoso: el color varía según el pH, es sensible al calor, a la luz, a los sulfitos (a menudo utilizados como conservantes) y a los metales (en las latas).

  • Centaurea cyanus

Aciano, Centaurea cyanus, el esplendor de sus colores esconde una química natural de fantástica complejidad

En 1913, el químico alemán Richard Willstätter, que recibió el Premio Nobel en 1915 por su trabajo pionero sobre los pigmentos vegetales, hizo la sorprendente observación de que el color azul de los acianos y el rojo de las rosas procedían del mismo pigmento antocianósido. Atribuyó esta variación de color a un cambio en el pH del «fluido celular». Sin embargo, posteriormente, la medición del pH del medio de las vacuolas de arándanos dio un pH de 4,6 (ácido), valor que corresponde a la forma incolora del pigmento (véase antocianina). Más o menos al mismo tiempo, en Japón, los hermanos Shibata plantearon la hipótesis de que el color azul podía obtenerse mediante la formación de un complejo entre un metal (como el Mg2+) y un antocianósido. La teoría del pH y la de los complejos metálicos, que podían parecer rivales, contienen en realidad su parte de verdad.

Después de continuar durante un siglo, el estudio del pigmento azul del aciano está empezando a permitirnos responder a las preguntas de Willstätter. Este pigmento, denominado protocianina, fue aislado por primera vez por Bayer en 1958 y luego cristalizado por Hayashi en 1961, quien demostró que se trataba de un compuesto organometálico de alto peso molecular formado por hierro, magnesio, antocianina, una sustancia similar a los flavonoides y azúcares. La estructura exacta del antocianósido fue descrita por Takeda en 1983 como una cianidina doblemente glicosilada, denominada centaurocianina. La estructura del flavonoide asociado es un copigmento formado por un glucósido acilado de apigenina .

protocianina
1 centaurocianina
2 malonilflavona
1 centaurocianina: cianidina 3-O-
(6-O-succinilglucósido)-5-O-glucósido
2 malonilflavona: apigenina 7-O-
glucurónido-4′-O-(6-O-malonilglucósido)
Estructura cristalina de protocianina
Seis moléculas de centaurocianina
1 unidas a iones Fe3+ y Mg2+(izquierda), Seis moléculas
2 unidas a dos iones de calcio Ca2+ (derecha)

La procitocianina se reconstruyó mezclando la centaurocianina 1, la malonilflavona 2 y los iones Fe y Mg.Finalmente, en un esfuerzo por clarificar, Takeda y sus colaboradores intentaron en 2005 reconstruir la protocianina en el laboratorio a partir de iones metálicos y compuestos 1 y 2 preparados a partir de protocianina purificada. Demostraron que, además de la presencia de hierro y magnesio, la presencia de calcio era esencial para obtener un pigmento reconstruido con el mismo espectro de absorción ultravioleta-visible que el pigmento natural. Finalmente, Shiono et als (2005) describen una estructura cristalina de rayos X formada por 6 moléculas de antocianósido 1 unidas a iones Fe3+ y Mg2+ en el centro, 6 glucósidos de flavona 2 unidos a dos iones Ca2+. Quién iba a pensar que el esplendor «De los azules arándanos, En el alto trigo amurallado» era el resultado de una cascada de complejas reacciones controladas por una batería de enzimas codificadas por múltiples genes que producen una hermosa estructura molecular simétrica de mil átomos (C366H384O228FeMg).

  • Volibilis Ipomoea purpurea

Ipomoea purpurea, el azul de sus corolas proviene de los glucósidos de cianidina acilados

El estudio de las variaciones de color en las flores de la volubilis Ipomoea purpurea mostró una buena correlación entre el color y la composición de antocianósidos. Como la mayoría de los pigmentos de las Convolvuláceas, poseen una sophorosa (o glucosa) acilada en la posición 3 (y a veces una unidad de glucosa en la posición 5) de la cianidina o la pelargonidina. La soforosa, un isómero de la sacarosa, está formada por dos unidades de glucosa. Saito y colaboradores aislaron seis glucósidos acilados de cianidina de las flores de color azul violeta de I. purpurea. Todos estos antocianósidos se basan en la cianidina 3-soforósido-5-glucósido acilada con ácido cafeico o cumárico. El mismo equipo también aisló seis antocianósidos con una soforosa en la posición 3 (y un único hidroxilo OH en la posición 5) de las flores rojas-marrones de I. purpurea. La base es una cianidina 3-sóforo y los otros cinco son derivados acilados del ácido cafeico y del ácido glucosilcaféico. Por último, las flores de color rojo púrpura de la misma volubilis produjeron pelargonidina 3-soforósido-5-glucósido.

El cambio de color durante la floración de Ipomoea tricolor cv. ‘Heavenly Blue’ es un caso raro que confirma la teoría del pH. Un único pigmento, un antocianósido triacilado, es el responsable del color púrpura de los capullos y del azul claro de la flor florecida. Es un sistema activo de transporte de iones Na+ o K+ desde el citosol a las vacuolas que eleva el pH vacuolar de 6,6 a 7,7 durante la apertura de la flor. El medio débilmente alcalino produce el azul celeste de los pétalos,.

  • Clavel común Dianthus caryophyllus

Los antocianósidos acilados con ácido málico se han aislado sólo de los claveles. En el clavel común Dianthus caryophyllus de color rosa oscuro y rojo púrpura, se aislaron la 3, 5-di-O-(b-glucopiranosil) cianidina 6″ -O-4, 6″-O-l-ciclica malato y su equivalente con pelargonidina. El ácido málico es un biácido que cierra un anillo uniéndose en ambos extremos a las dos glucosas en la posición 3 y 5 de la cianidina (o pelargonidina).

Dianthus caryophyllus

Dianthus caryophyllus

Cyclic_5-3_malyl_anthocyanin

R=OH cyanidin; R=H pelargonidina
Cy/Pel 3-O-(6-O-malilglucósido)-5-O-glucósido

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