Cyclophanes

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CYCLOPHANES

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1)Definición:

El aciclofano es un compuesto formado por un gran anillo con sistemas de anillos alternos que tienen el máximo número de dobles enlaces no contiguos por un lado y átomos o cadenas saturadas o insaturadas por otro (definición oficial J.O.de 22 de septiembre de 2005).

En la práctica, esta definición abarca:

  • Un anillo bencénico (aromático) y una cadena alifática que une dos carbonos no adyacentes en el anillo.

Ejemplo: lebiciclonona(1,3,5)-trieno

CLOFANO1.gif

  • Múltiples anillos aromáticos y cadenas alifáticas que los conectan, formando el conjunto un anillo o «jaula».

Ejemplo:

CYCLOPHANES2.gif

Nota:

Las cadenas que forman los puentes pueden tener heteroátomos:

CYCLOPHANES17.gif o ser asimétrico:CYCLOPHANES18.gif

2)Diferentes tipos de ciclofanos:

2-1) Cuando existe un único anillo aromático, se distingue:

– Metaciclofanos:la cadena alifática conecta dos carbonos meta-posicionados en el anillo de benceno; este es el caso del primer ejemplo dado anteriormente o de la siguiente molécula:

CICLOFANOS4.gif

– Paraciclofanos:la cadena alifática conecta dos carbonos para-posicionados en el anillo de benceno; por ejemplo

Ciclofanos5.gif

2-2) Cuando existe más de un anillo aromático, se hace una distinción:

  • x núcleos y x cadenas alifáticas (con x≥2);

v x = 2

-ortociclofanos: por ejemplo

CLOFANES6.gif

– Meta yparaciclofanos

Ø metaciclofano:

Ejemplo del metaciclofano

CLOFANOS11.gifo

Ø paracyclophane:

Ejemplo del paracyclophane

CYCLOPHANE12.gifo

v x>2

Un ejemplo:

CYCLOPHANE13.gif

  • x núcleos y cadenas alifáticas (con y>x y x≥2) ;

v x=2

y = 4

y = 6

y =6

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/1245.gif

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/super2.gif

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/super3.gif

v x>2

Un ejemplo:

2-3) Consideraciones geométricasy preparación de algunos ciclofanos:

2-3-1) Paraciclofano (o PCP) :

El PCP es un sistema bicíclico muy tenso; los dos anillos no son planos y adoptan una conformación en forma de barco:

Ciclofanes15.gif

La distancia entre el plano formado por los cuatro carbonos centrales de un anillo y el plano paralelo que pasa por los otros dos carbonos del mismo anillo es de 0,015nm.

El carácter aromático de los anillos es mucho menos pronunciado, y estos dos anillos se asemejan a moléculas con tres dobles enlaces conjugados.

El PCP fue sintetizado por primera vez por D.J. Cram en 1951.

Una posible preparación de este compuesto implica una eliminación de 1,6d’Hofmann:

CLOFANOS16.gif

2-3-2) Calixarenos:

Cuando varios anillos aromáticos unidos entre sí en meta se conectan mediante cadenas formadas por un solo carbono, se denominan calixarenos. Delimitan una cavidad en forma de cono.

CLOFANES14.gif

Los calixarenos permiten preparar carcerandos, un conjunto formado por una jaula que atrapa una molécula o un ion e impide que salga incluso a altas temperaturas.

3)Los ciclofanes y la química supramolecular:

La química supramolecular es una rama de la química que se ocupa de los sistemascon dos o más entidades moleculares organizadas y unidas por interacciones intermoleculares no covalentes.

D.J.Cram, J.M. Lehn y C.J. Pedersen fueron galardonados con el Premio Nobel de Química en 1987 por sus trabajos sobre esferitas, criptatos y coronas de éter, respectivamente.

D.J.Cram, J.M.Lehn y C.J. Pedersen fueron galardonados con el Premio Nobel de Química en 1987 por sus trabajos sobre esferitas, criptatos y coronas de éter, respectivamente:

Una esferita (representación planar) y

su huésped (Li+)

.

Un éter de corona

Un criptado

esférico.gif

ETHERCOURONNE.gif

CRYPTANT.gif

En todas estas estructuras, una molécula (el huésped)recibe en su centro a un invitado(molécula, ion o radical) que se mantiene en esa posición gracias a enlaces no covalentes, fuertes (iónicos) o débiles (fuerzas de Van der Walls,enlaces de hidrógeno…).

Los ciclofanos grandes, los que tienen varios anillos aromáticos, pertenecen a estas familias de huéspedes; mantienen iones o moléculas con carga positiva en el centro de las cavidades, gracias a los π-electrones en la superficie de los anillos aromáticos.

Para las estructuras ciclofánicas pequeñas se trata de iones, como el deltafano que puede «capturar un ion de plata (Ag+):

Las estructuras ciclofánicas grandes pueden albergar moléculas; es el caso del ciclofano llamado CP44 que puede albergar una molécula de naftalina :

Se han sintetizado estructuras más grandes; ¡pueden albergar esteroides e incluso fullerenos en sus centros!

Otros capturan un ion de forma selectiva y permiten así eliminarlo del medio en el que se encuentra.

Otros cambian su área de absorción ultravioleta cuando han capturado un iondona que permite reconocer ese ion.

4)Otras aplicaciones de los ciclofanos:

Desde su descubrimiento y síntesis en la década de 1950, los ciclofanos han encontrado aplicaciones en campos tan diversos como la óptica no lineal, las síntesis estereoselectivas, la química organometálica y los polímeros conductores.

Estos últimos son materiales moleculares que pueden incorporarse a circuitos integrados, fibras ópticas o incluso sensores. Estas moléculas son capaces de realizar las funciones de resistencias, diodos, transistores o interruptores. Se podría elaborar un hilo molecular conductor a partir de un polímero que uniera el esqueleto de un paraciclofano con un derivado del duxanteno y dos unidades de ferroceno colocadas en los extremos:

CONDUCTORWIRE.gif

Bibliografía:

– Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives (J.M. Lehn y André Pousse)

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/cp_en.html (las moléculas 3D fueron extraídas de este sitio)

http://pages.usherbrooke.ca/ezysmancolman/image/research/Theses/MSc_thesis_Gabriel_St-Pierre.pdf

http://artur.univ-fcomte.fr/ST/CHIORG/these/clement_allege.pdf

http://chem.ubbcluj.ro/~organica/abstracturi/niculina.pdf

http://www.ism2.univ-cezanne.fr/fichiers_pdf/enseignement/STB_SupraMol_Nov_2009_en_ligne_1.pdf

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