Cyanidin (Italiano)

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Gli antocianosidi forniscono pigmenti naturali per i quali non è stata rilevata alcuna tossicità.Il colorante naturale usato come additivo alimentare codice E163a è fatto da eterosidi di cianidina. Di solito viene estratto dal mosto d’uva. Ma questo colorante è instabile in mezzo acquoso: il colore varia secondo il pH, è sensibile al calore, alla luce, ai solfiti (spesso usati come conservanti) e ai metalli (nelle lattine).

  • Centaurea cyanus
Fiordaliso, Centaurea cyanus, lo splendore dei suoi colori nasconde una chimica naturale di fantastica complessità

Nel 1913, il chimico tedesco Richard Willstätter, che ricevette il premio Nobel nel 1915 per il suo lavoro pionieristico sui pigmenti vegetali, fece la sorprendente osservazione che il colore blu dei fiordalisi e il colore rosso delle rose provenivano dallo stesso pigmento antocianoside. Ha attribuito questa variazione di colore a un cambiamento del pH del “fluido cellulare”. Tuttavia, in seguito, la misurazione del pH del terreno vacuolare del mirtillo ha dato un pH di 4,6 (acido), un valore corrispondente alla forma incolore del pigmento (vedi antocianina). Più o meno nello stesso periodo, in Giappone, i fratelli Shibata ipotizzarono che il colore blu potesse essere ottenuto dalla formazione di un complesso tra un metallo (come il Mg2+) e un antocianoside. La teoria del pH e la teoria del complesso metallico, che potevano sembrare rivali, in realtà contengono la loro parte di verità.

Dopo aver continuato per un secolo, lo studio del pigmento blu del fiordaliso comincia appena a permetterci di rispondere alle domande di Willstätter. Questo pigmento, chiamato protocianina, fu isolato per la prima volta da Bayer nel 1958 e poi cristallizzato da Hayashi nel 1961 che dimostrò che era un composto organometallico ad alto peso molecolare composto da ferro, magnesio, antocianina, una sostanza simile ai flavonoidi e zuccheri. La struttura esatta dell’antocianoside è stata descritta da Takeda nel 1983 come una cianidina doppiamente glicosilata, chiamata centaurocianina. La struttura del flavonoide associato è un co-pigmento formato da un glucoside acilato di apigenina.

1 centaurocianina
2 malonylflavone
protocianina
1 centaurocianina: cianidina 3-O-
(6-O-succinilglucoside)-5-O-glucoside
2 malonilflavone: apigenina 7-O-
glucuronide-4′-O-(6-O-malonilglucoside)
Struttura del cristallo della protocianina
Sei molecole di centaurocianina
1 legate a ioni Fe3+ e Mg2+ (sinistra), Sei molecole
2 legate a due ioni di calcio Ca2+ (a destra)

Procytocyanin è stato ricostruito mescolando centaurocyanin 1, malonylflavone 2, e ioni Fe e Mg.Infine, nel tentativo di chiarire, Takeda e collaboratori nel 2005 hanno cercato di ricostruire la protocianina in laboratorio a partire da ioni metallici e composti 1 e 2 preparati dalla protocianina purificata. Hanno dimostrato che oltre alla presenza di ferro e magnesio, la presenza di calcio era essenziale per ottenere un pigmento ricostruito con lo stesso spettro di assorbimento ultravioletto-visibile del pigmento naturale. Infine, Shiono et als (2005) descrivono una struttura cristallina a raggi X formata da 6 molecole di antocianoside 1 legate a ioni Fe3+ e Mg2+ al centro, 6 glicosidi di flavone 2 legati a due ioni Ca2+. Chi avrebbe mai pensato che lo splendore “Degli azzurri mirtilli, Nel grano dalle alte pareti” fosse il risultato di una cascata di reazioni complesse controllate da una batteria di enzimi codificati da molteplici geni che producono una bella struttura molecolare simmetrica di mille atomi (C366H384O228FeMg).

  • Volibilis Ipomoea purpurea
Ipomoea purpurea, il blu delle sue corolle proviene da glicosidi cianidinici acilati

Lo studio delle variazioni di colore nei fiori di volubilis Ipomoea purpurea ha mostrato una buona correlazione tra colore e composizione di antocianosidi. Come la maggior parte dei pigmenti delle Convolvulaceae, possiedono un sophorose (o glucosio) acilato in posizione 3 (e talvolta un’unità di glucosio in posizione 5) di cianidina o pelargonidina. Il soforosio, un isomero del saccarosio, consiste di due unità di glucosio. Saito e collaboratori hanno isolato sei glicosidi acilati di cianidina dai fiori viola-blu di I. purpurea. Questi antocianosidi sono tutti basati sulla cianidina 3-sophoroside-5-glucoside acilata con acido caffeico o cumarico. Lo stesso team ha anche isolato sei antocianosidi con un sophorose in posizione 3 (e un singolo idrossile OH in posizione 5) dai fiori rosso-marroni di I. purpurea. La base è una cianidina 3-sophoride e gli altri cinque sono derivati acilati dell’acido caffeico e dell’acido glucosilcaffeico. Infine, i fiori rosso porpora della stessa volubilis hanno prodotto pelargonidin 3-sophoroside-5-glucoside.

Il cambiamento di colore durante la fioritura di Ipomoea tricolor cv. ‘Heavenly Blue’ è un caso raro che conferma la teoria del pH. Un singolo pigmento, un antocianoside triacilato, è responsabile del colore viola dei boccioli e dell’azzurro chiaro del fiore in fiore. Si tratta di un sistema di trasporto attivo di ioni Na+ o K+ dal citosol nei vacuoli che aumenta il pH vacuolare da 6,6 a 7,7 durante l’apertura del fiore. Il mezzo debolmente alcalino produce l’azzurro dei petali,.

  • Garofano comune Dianthus caryophyllus

Gli antocianosidi acilati con acido malico sono stati isolati solo dai garofani. Nel garofano comune Dianthus caryophyllus rosa scuro e rosso porpora, sono stati isolati 3, 5-di-O-(b-glucopyranosyl) cyanidin 6″ -O-4, 6″-O-l-cyclic malate e il suo equivalente con pelargonidin. L’acido malico è un bi-acido che chiude un anello legandosi alle due estremità ai due glucosi in posizione 3 e 5 della cianidina (o pelargonidina).

Dianthus caryophyllus

Cyclic_5-3_malyl_anthocyanin

Dianthus caryophyllus R=OH cianidina; R=H pelargonidina
Cy/Pel 3-O-(6-O-malilglucoside)-5-O-glucoside

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