Cyclophanes (Italiano)

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CYCLOPHANES

RIENTAMENTO AL SOMMARIO

1)Definizione:

L’aciclofano è un composto formato da un grande anello con sistemi di anelli alternati che hanno il numero massimo di doppi legami non contigui da una parte e atomi o catene saturi o insaturi dall’altra (definizione ufficiale J.O. del 22 settembre 2005).

In pratica, questa definizione copre:

  • Un anello benzenico (aromatico) e una catena alifatica che collega due carboni non adiacenti nell’anello.

Esempio: lebicyclonona(1,3,5)-triene

CYCLOPHANE1.gif

  • Multipli anelli aromatici e catene alifatiche che li collegano, il tutto formando un anello o “gabbia”.

Esempio:

CYCLOPHANES2.gif

Nota:

Le catene che formano i ponti possono avere eteroatomi:

CYCLOPHANES17.gif o essere asimmetrico:CYCLOPHANES18.gif

2)Diversi tipi di ciclofani:

2-1) Quando esiste un singolo anello aromatico, si distingue:

– Metaciclofani:la catena alifatica collega due carboni meta-posizionati sull’anello benzenico; è il caso del primo esempio riportato sopra o della seguente molecola:

CICLOPHANE4.gif

– Paraciclofani: la catena alifatica collega due carboni in posizione para sull’anello delbenzene; per esempio

CICLOPFANI5.gif

2-2) Quando esiste più di un anello aromatico, si fa una distinzione:

  • x nuclei e x catene alifatiche (con x≥2);

v x = 2

-ortociclofani: per esempio

CYCLOPHANES6.gif

– Meta e paraclano

Ø metaclano:

esempio il metaclano

CYCLOPHANES11.gifo

Ø paracyclophane:

esempio il paracyclophane

CYCLOPHANE12.gifo

v x>2

Un esempio:

CYCLOPHANE13.gif

  • x nuclei e y catene alifatiche (con y>x e x≥2);

v x=2

y = 4

y = 6

y =6

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/1245.gif

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/super2.gif

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/super3.gif

v x>2

Un esempio:

2-3) Considerazioni geometriche e preparazione di alcuni ciclofani:

2-3-1) Paraciclofano (o PCP):

PCP è un sistema biciclico molto teso; i due anelli non sono planari e adottano una conformazione a barca:

CYCLOPHANES15.gif

La distanza tra il piano formato dai quattro carboni centrali di un anello e il piano parallelo che passa per gli altri due carboni dello stesso anello è di 0,015nm.

Il carattere aromatico degli anelli è molto meno pronunciato, e questi due anelli assomigliano a molecole con tre doppi legami coniugati.

PCP fu sintetizzato per la prima volta da D.J. Cram nel 1951.

Una possibile preparazione di questo composto comporta un’eliminazione 1,6d’Hofmann:

CYCLOPHANES16.gif

2-3-2) Calixarenes:

Quando diversi anelli aromatici collegati tra loro in meta sono collegati da catene costituite da un solo carbonio, sono chiamati calixarenes. Delimitano una cavità a forma di cono.

CYCLOPHANES14.gif

calixarenes permettono di preparare dei carcerands, un insieme formato da una gabbia che intrappola una molecola o uno ione e ne impedisce l’uscita anche a temperature elevate.

3)Ciclofani e chimica supramolecolare:

La chimica supramolecolare è una branca della chimica che si occupa di sistemi con due o più entità molecolari organizzate e tenute insieme da interazioni intermolecolari non covalenti.

D.J.Cram, J.M. Lehn e C.J. Pedersen hanno ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 1987 per il loro lavoro su, rispettivamente, sfere, criptati ed eterocorone.

D.J.Cram, J.M.Lehn e C.J. Pedersen hanno ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 1987 per il loro lavoro su, rispettivamente, sfere, criptati ed eterocorone:

Una sfera (rappresentazione planare) e

il suo ospite (Li+)

Un etere di corona

Un criptato

sferico.gif

ETHERCOURONNE.gif

CRYPTANT.gif

In tutte queste strutture, una molecola (l’ospite) riceve al suo centro un ospite (molecola, ione o radicale) che si mantiene in questa posizione grazie a legami non covalenti, forti (ionici) o deboli (forze di Van der Walls, legami idrogeno…).

I grandi ciclofani, quelli con diversi anelli aromatici, appartengono a queste famiglie ospite-ospite; mantengono ioni o molecole caricate positivamente al centro delle cavità, grazie agli elettroni π sulla superficie degli anelli aromatici.

Per le piccole strutture ciclofaniche si tratta di ioni, come il deltafano che può “catturare uno ione argento (Ag+):

Le grandi strutture ciclofaniche possono ospitare molecole; è il caso del ciclofano chiamato CP44 che può ospitare una molecola di naftalina:

Sono state sintetizzate strutture più grandi, che possono ospitare steroidi e persino fullerene nei loro centri!

Altri catturano selettivamente uno ione e permettono così di eliminarlo dal mezzo in cui si trova.

Altri ancora cambiano la loro area di assorbimento UV quando hanno catturato uno ione che permette il riconoscimento di quello ione.

4)Altre applicazioni dei ciclofani:

Dalla loro scoperta e sintesi negli anni 50, i ciclofani hanno trovato applicazioni in campi diversi come l’ottica non lineare, le sintesi stereoselettive, la chimica organometallica e i polimeri conduttivi.

Questi ultimi sono materiali molecolari che possono essere incorporati in circuiti integrati, fibre ottiche o anche sensori. Queste molecole sono in grado di svolgere le funzioni di resistenze, diodi, transistor o interruttori. Un filo molecolare conduttivo potrebbe essere elaborato da un polimero che collega lo scheletro di un paraciclofano con un derivato del duxantene e due unità di ferrocene poste alle estremità:

CONDUCTORWIRE.gif

Bibliografia:

– Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives (J.M. Lehn e André Pousse)

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/cp_en.html (le molecole 3D sono state estratte da questo sito)

http://pages.usherbrooke.ca/ezysmancolman/image/research/Theses/MSc_thesis_Gabriel_St-Pierre.pdf

http://artur.univ-fcomte.fr/ST/CHIORG/these/clement_allege.pdf

http://chem.ubbcluj.ro/~organica/abstracturi/niculina.pdf

http://www.ism2.univ-cezanne.fr/fichiers_pdf/enseignement/STB_SupraMol_Nov_2009_en_ligne_1.pdf

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