Studi Raman del cianato: risonanza Fermi, idratazione e idrolisi a urea

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Gli spettri Raman del cianato di potassio in fase solida e in soluzioni acquose in H2O e D2O sono stati misurati per soluzioni appena preparate e per soluzioni invecchiate. I risultati ottenuti indicano che l’assegnazione del doppietto di Fermi, ν1 e 2ν2, per il cianato di potassio allo stato solido deve essere invertito da quello che si osserva in soluzione acquosa. Il doppietto di Fermi è associato a una coppia di bande calde a 1191 e 1315 cm-1 che hanno origine nello stato ν2, 010, a 638 cm-1. L’assegnazione delle bande calde potrebbe essere confermata da studi di cianato di potassio solido alla temperatura dell’azoto liquido, alla temperatura ambiente e a 473 K. Gli spettri Raman di soluzioni acquose invecchiate di cianato di potassio rivelano che lo ione cianato si idrolizza lentamente e spontaneamente a temperatura ambiente (anche senza l’aggiunta di ammonio) per formare urea e una miscela di equilibrio di carbammato/carbonato da reazioni parallele. L’idrolisi del cianato in una soluzione acquosa di cloruro di ammonio provoca una conversione quasi completa del cianato in urea. La reazione non è reversibile in condizioni ambientali. Sono state osservate differenze nelle frequenze e nelle semilarghezze delle bande del cianato dissolto in H2O rispetto alle soluzioni in D2O. I risultati suggeriscono che esistono forti legami idrogeno tra il cianato e l’acqua e sono coerenti con la struttura più grande in soluzione in D2O. I calcoli teorici ab initio indicano che le molecole d’acqua formano legami idrogeno con gli atomi di ossigeno e di azoto del cianato altrettanto facilmente, anche se il legame idrogeno con l’azoto è risultato essere leggermente più forte.

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