Ciclofanes

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CYCLOPHANES

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1)Definição:

Uncyclophane é um composto formado por um grande anel com sistemas de anéis alternados com o número máximo de ligações duplas não contíguas por um lado e átomos saturados ou insaturados ou correntes por outro (definição oficial J.O.of September 22, 2005).

Na prática, esta definição abrange:

  • Um anel de benzeno (aromático) e uma cadeia alifática que faz a ponte entre dois carbonos não adjetivos no anel.

Exemplo: lebicyclonona(1,3,5)-triene

CYCLOPHANE1.gif

  • Anéis aromáticos múltiplos e cadeias alifáticas que os ligam, formando o todo um anel ou “gaiola”.

Exemplo:

CYCLOPHANES2.gif

Nota:

As correntes que formam as pontes podem ter heteroátomos:

CYCLOPHANES17.gif ou ser assimétrico:CYCLOPHANES18.gif

2)Diferentes tipos de ciclofanes:

2-1) Quando um único ringexista aromático, é feita uma distinção:

– Metaciclofanes:a cadeia alifática liga dois carbonos meta-posicionados no anel de benzeno; este é o caso do primeiro exemplo dado acima ou da seguinte molécula:

CICLOPHANES4.gif

– Paracyclophanes:a cadeia alifática liga dois carbonos para-postos no anel de benzeno; por exemplo

CYCLOPHANES5.gif

2-2) Quando existe mais do que um anel aromático, é feita uma distinção:

  • x núcleos e x cadeias alifáticas (com x≥2);

v x = 2

-orthocyclophanes: por exemplo

CYCLOPHANES6.gif

– Meta andparacyclophanes

Ø metaciclofane:

p>examinar o metaciclofane

CYCLOPHANES11.gifou

Ø paracyclophane:

parexemplo do paracyclophane

CYCLOPHANE12.gifou

v x>2

Um exemplo:

p>CYCLOPHANE13.gif

  • x núcleos e y cadeias alifáticas (com y>x e x≥2) ;

v x=2

y = 4

y = 6

y =6

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/1245.gif

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/super2.gif

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/super3.gif

v x>2

Um exemplo:

2-3) Considerações geométricas e preparação de alguns ciclofanes:

2-3-1) Paracyclophane (ou PCP) :

PCP é um sistema bicíclico altamente tenso; os dois anéis não são planares e não são uma conformação tipo barco:

CYCLOPHANES15.gif

A distância entre o plano formado pelos quatro carbonos centrais de um anel e o plano paralelo que passa pelos outros dois carbonos do mesmo anel é de 0,015nm.

O carácter aromático dos anéis é muito menos pronunciado, e estes dois anéis assemelham-se a moléculas com três ligações duplas conjugadas.

PCP foi sintetizado pela primeira vez por D.J. Cram em 1951.

Uma possível preparação deste composto envolve uma eliminação de 1,6d’Hofmann:

CYCLOPHANES16.gif

2-3-2) Calixarenos:

Quando vários anéis aromáticos ligados uns aos outros em meta estão ligados por cadeias constituídas por um único carbono, chamam-se calixarenos. Delimitam uma cavidade em forma de cone.

CICLOPHANES14.gif

calixarenos permitem preparar carcerandas, um conjunto formado por uma gaiola que prende uma molécula ou um ião e impede a sua saída mesmo a altas temperaturas.

3)Ciclofanes e química supramolecular:

A química supramolecular é um ramo da química que lida com sistemas com duas ou mais entidades moleculares organizadas e mantidas juntas por interacções intermoleculares não covalentes.

D.J.Cram, J.M. Lehn e C.J. Pedersen receberam o Prémio Nobel da Química em 1987 pelo seu trabalho em, respectivamente, esféricas, criptatas, e afins.

D.J.Cram, J.M.Lehn, e C.J. Pedersen receberam o Prémio Nobel da Química em 1987 pelo seu trabalho em, respectivamente, esféricas, criptatas, e afins.

p>D.J.Cram, J.M.Lehn, e C.J. Pedersen receberam o Prémio Nobel da Química em 1987 pelo seu trabalho em, respectivamente, esféricas, criptatas, e afins:

uma esférica (representação planar) e

its guest (Li+)

Um éter de coroa

Um criptograma

spherant.gif

ETHERCOURONNE.gif

CRYPTANT.gif

Em todas estas estruturas, uma molécula (o hospedeiro)recebe no seu centro um convidado(molécula, íon ou radical) que se mantém nesta posição graças a ligações não covalentes, fortes (iónicas) ou fracas (forças de Van der Walls,ligações de hidrogénio …).

Ciclofanos grandes, aqueles com vários anéis aromáticos, pertencem a estas famílias de convidados; eles mantêm iões ou moléculas com carga positiva no centro das cavidades, graças a π-electrões na superfície dos anéis aromáticos.

Para pequenas estruturas de ciclofane estes são iões, tais como o deltaphane que pode “capturar um ião de prata (Ag+):

Estruturas de ciclofane grandes podem hospedar moléculas; este é o caso do ciclofane chamado CP44 que pode hospedar uma molécula de naftaleno :

Estruturas maiores foram sintetizadas; podem albergar esteróides e até mesmo fullerene nos seus centros!

Outra captura selectiva de um ião e assim permitir a sua remoção do meio em que se encontra.

Até outros mudam a sua área de absorção UV quando capturam um ião que permite o reconhecimento desse ião.

4)Outras aplicações dos ciclofanos:

Desde a sua descoberta e síntese na década de 1950, os ciclofanos encontraram aplicações em campos tão diversos como a óptica não linear, as sínteses estereolectivas, a química organometálica, e os polímeros condutores.

Estes últimos são materiais moleculares que podem ser incorporados em circuitos integrados, fibras ópticas, ou mesmo sensores. Estas moléculas são capazes de desempenhar as funções de resistências, díodos, transístores ou interruptores. Um fio molecular condutor poderia ser elaborado a partir de um polímero ligando o esqueleto de um paraciclofane com um derivado de duxanteno e duas unidades de ferroceno colocadas nas extremidades:

CONDUCTORWIRE.gif

Bibliografia:

– Química Supramolecular: Conceitos e Perspectivas (J.M. Lehn e André Pousse)

http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/cp_en.html (moléculas 3D foram extraídas deste site)

http://pages.usherbrooke.ca/ezysmancolman/image/research/Theses/MSc_thesis_Gabriel_St-Pierre.pdf

http://artur.univ-fcomte.fr/ST/CHIORG/these/clement_allege.pdf

http://chem.ubbcluj.ro/~organica/abstracturi/niculina.pdf

http://www.ism2.univ-cezanne.fr/fichiers_pdf/enseignement/STB_SupraMol_Nov_2009_en_ligne_1.pdf

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