Cyanidin

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Antocianósidos fornecem pigmentos naturais para os quais não foi detectada toxicidade. O corante natural usado como aditivo alimentar código E163a é feito a partir de heterósidos de cianidina. É normalmente extraído de mosto de uva. Mas este corante é instável em meio aquoso: a cor varia de acordo com o pH, é sensível ao calor, à luz, aos sulfitos (frequentemente utilizados como conservantes) e aos metais (em latas).

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  • Centaurea cyanus
Cornflower, Centaurea cyanus, o esplendor das suas cores esconde uma química natural de fantástica complexidade

em 1913, o químico alemão Richard Willstätter, que recebeu o Prémio Nobel em 1915 pelo seu trabalho pioneiro sobre os pigmentos vegetais, fez a observação surpreendente de que a cor azul das flores de milho e a cor vermelha das rosas provinham do mesmo pigmento antocianósico. Ele atribuiu esta variação de cor a uma alteração do pH do “fluido celular”. Contudo, mais tarde, a medição do pH do meio de vacuole de mirtilo deu um pH de 4,6 (ácido), um valor correspondente à forma incolor do pigmento (ver antociânico). Mais ou menos ao mesmo tempo, no Japão, os irmãos Shibata colocaram a hipótese de que a cor azul poderia ser obtida através da formação de um complexo entre um metal (como o Mg2+) e um antocianósido. A teoria do pH e a teoria do complexo metálico, que podem ter parecido rivais, contêm de facto a sua quota-parte de verdade.

Após continuar durante um século, o estudo do pigmento azul da flor de milho está apenas a começar a permitir-nos responder às perguntas de Willstätter. Este pigmento, denominado protocianina, foi primeiro isolado pela Bayer em 1958 e depois cristalizado pela Hayashi em 1961, que demonstrou ser um composto organometálico de alto peso molecular composto de ferro, magnésio, antocianina, uma substância semelhante ao flavonóide e açúcares. A estrutura exacta do antocianosídeo foi descrita por Takeda em 1983 como uma cianidina duplamente glicosilada, denominada centaurocianina. A estrutura do flavonóide associado é um co-pigmento formado por um glucosídeo acilado de apigenina .

1 centaurocyanine1 centaurocianina
2 malonylflavone
protocyanin

1 centaurocyanin: cianidina 3-O->br>(6-O-succinillglucósido)-5-O-glucósido

>Estrutura cristalina de protocianina
Seis moléculas de centaurocianina
1 ligadas a iões Fe3+ e Mg2+(esquerda), Seis moléculas
2 ligadas a dois iões de cálcio Ca2+ (direita)

2 malonilflavona: apigenin 7-O–br>glucuronide-4′-O-(6-O-malonylglucoside)

Procytocyanin foi reconstruída misturando centaurocianina 1, malonilflavona 2, e iões Fe e Mg.Finalmente, num esforço de esclarecimento, Takeda e colegas de trabalho em 2005 procuraram reconstruir a protocianina no laboratório a partir de iões metálicos e compostos 1 e 2 preparados a partir de protocianina purificada. Mostraram que para além da presença de ferro e magnésio, a presença de cálcio era essencial para obter um pigmento reconstruído com o mesmo espectro de absorção ultravioleta-visível que o pigmento natural. Finalmente, Shiono et als (2005) descrevem uma estrutura de cristal de raios X formada por 6 moléculas de antocianosídeo 1 ligadas a iões Fe3+ e Mg2+ no centro, 6 glicosídeos flavone 2 ligados a dois iões Ca2+. Quem teria pensado que o esplendor “Dos mirtilos azuis, No trigo de parede alta” era o resultado de uma cascata de reacções complexas controladas por uma bateria de enzimas codificadas por múltiplos genes produzindo uma bela estrutura molecular simétrica de mil átomos (C366H384O228FeMg).

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  • Volibilis Ipomoea purpurea
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Ipomoea purpurea, o azul das suas corollas provém de cianidinglicósidos aciláveis

Estudo de variações de cor nas flores de vulubilis Ipomoea purpurea mostrou uma boa correlação entre a composição de cor e antocianósidos. Como a maioria dos pigmentos da Convolvulaceae, possuem uma soporose (ou glicose) acylated na posição 3 (e por vezes uma unidade de glicose na posição 5) de cianidina ou pelargonidina. Sophorose, um isómero de sacarose, é constituído por duas unidades de glucose. Saito e colegas de trabalho isolaram seis glicosídeos acilíticos de cianidina das flores violeta-azuladas de I. purpurea. Estes antocianósidos são todos à base de cianidina-3-soforosida-5-glucósido acylated with caffeic or coumaric acid. A mesma equipa também isolou seis antocianósidos com uma soporose na posição 3 (e um único OH hydroxyl na posição 5) das flores castanhas-avermelhadas de I. purpurea. A base é um 3-soforeto de cianidina e os outros cinco são derivados aciláveis do ácido cafeico e do ácido glucosilcaféico. Finalmente, flores vermelho-púrpura do mesmo volubilis produziram pelargonidina 3-sophorosida-5-glucósido.

A mudança de cor durante a floração de Ipomoea tricolor cv. O ‘Azul Celestial’ é um caso raro que confirma a teoria do pH. Um único pigmento, um antocianósido triactilado, é responsável pela cor púrpura dos botões da flor e pelo azul claro azulado da flor que desabrocha. É um sistema activo de transporte de íons Na+ ou K+ do citosol para os vacúolos que eleva o pH vacuolar de 6,6 para 7,7 durante a abertura da flor. O meio fracamente alcalino produz o azul azul azulado das pétalas,.

    li>Cravos comuns Dianthus caryophyllus

Antocianósidos acianulados com ácido málico foram isolados apenas de cravos. No cravo comum Dianthus caryophyllus rosa escuro e vermelho púrpura, foram isolados 3, 5-di-O-(b-glucopyranosyl) cianidina 6″ -O-4, 6″-O-l-cyclic malate e o seu equivalente com pelargonidina. O ácido málico é um bi-ácido que fecha um anel ligando em ambas as extremidades às duas glucoses na posição 3 e 5 de cianidina (ou pelargonidina).

Cyclic_5-3_malyl_anthocyanin

Dianthus caryophyllus

Dianthus caryophyllus R=OH cyanidin; R=H pelargonidina
Cy/Pel 3-O-(6-O-malylglucoside)-5-O-glucoside

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