Estudos Raman de cianato: Ressonância Fermi, hidratação e hidrólise à ureia

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Os espectros Raman de cianato de potássio na fase sólida e em soluções aquosas em H2O e D2O foram medidos para soluções recentemente preparadas, bem como para soluções que tinham envelhecido. Os resultados obtidos indicam que a atribuição do doublet Fermi, ν1 e 2ν2, para o cianato de potássio no estado sólido deve ser invertida do que é observado em solução aquosa. O Fermi doublet está associado a um par de bandas quentes a 1191 e 1315 cm-1 que têm origem no ν2, 010, estado a 638 cm-1. A atribuição das bandas quentes poderia ser confirmada por estudos de cianato de potássio sólido à temperatura do azoto líquido, temperatura ambiente e 473 K. Os espectros Raman de soluções aquosas envelhecidas de cianato de potássio revelam que o ião cianato hidrolisa lenta e espontaneamente à temperatura ambiente (mesmo sem a adição de amónio) para formar ureia e uma mistura equilibrada de carbamato/carbonato de reacções paralelas. A hidrólise de cianato em solução aquosa de cloreto de amónio resulta numa conversão quase completa de cianato em ureia. A reacção não é reversível em condições ambientais. Foram observadas diferenças nas frequências e meias-largura das bandas de cianato dissolvido em H2O em comparação com as soluções em D2O. Os resultados sugerem que existem fortes ligações de hidrogénio entre o cianato e a água e são consistentes com a estrutura maior em solução em D2O. Os cálculos teóricos ab initio indicam que as moléculas de água formam ligações de hidrogénio com os átomos de oxigénio e azoto do cianato com a mesma rapidez, embora a ligação de hidrogénio com azoto tenha sido considerada ligeiramente mais forte.

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